максимумов поглощения, характеризующих наночастицы Ag и БР не изменяются. Смещение в коротковолновую область на 8–10 нм или 4–6 нм максимума поглощения БР, характерно для суспензий с использованием, соответственно, полилизина или лизина.
Возможным объяснением полученных результатов является различие в расстояниях между компонентами наноструктуры (≈0,4 нм для цистеина, ≈0,8 нм и ≈1,4 нм для лизина и полилизина, соответственно), определяемыми различными длиной и расположением функциональных заместителей относительно друг друга в молекулах спейсеров и, как следствие, характером формируемой ими лигандной оболочки и типом связывания с поверхностью наночастицы и БР.
Смещение положения характеристических спектральных максимумов в результате синтеза гибридной структуры демонстрирует взаимное влияние компонентов наноструктуры, что подтверждается увеличением поглощения в характерных максимумах для Ag на 8–10% (полилизин) и 13–15% (цистеин), для БР – на 4–6% (полилизин) и 24–26% (цистеин) по сравнению со значениями, полученными в результате простого сложения спектров отдельных компонентов при таких же концентрациях (рис. 14).
|
Рис. 14. Спектр поглощения: гибридных наноструктур Ag цистеин БР (1); суммарный спектр компонентов БР и Ag (2), спектры БР (3) и наночастиц Ag (4).
|
Установлено: наночастицы в составе гибридной наноструктуры резко усиливают влияние веществ, воздействующих на фотоцикл БР, что представляет дополнительные возможности управления эффективностью фотореакции и временем жизни спектральных интермедиатов. Эксперименты показали значительное (≈40 раз) замедление фотоцикла в пленках, полученных на основе БР при добавлении (Na,K)2SiO3-x в количестве 5 8% от массы всей пленки, при этом изменения спектральных характеристик белка в суспензии не столь значительны (рис. 15). Введение (Na,K)2SiO3-x в суспензию гибридных наноструктур (Ag–полилизин–БР при массовом отношении Ag:БР = 1:5) в концентрациях 210 5 710 4 %, масс. радикально меняет спектр БР и соотношение спектральных интермедиатов, преобладающей формой становится М412 (рис. 16). Для наночастиц Au подобные эффекты не наблюдаются, что косвенно свидетельствует о вероятном влиянии на время жизни М412 наночастиц Ag на длине волны плазмонного резонанса ≈400 нм.
|
|
Рис. 15. Спектры поглощения:
1 – суспензия БР; 2 – суспензия БР с добавлением (Na,K)2SiO3-x.
|
Рис. 16. Спектры поглощения суспензий гибридных наноструктур Ag – полилизин – БР с концентрацией (Na,K)2SiO3-x: 1 – 7,18·10 4%, масс; 2 – 7,18·10 5%, масс; 3 – 1,90·10 5%, масс; 4 – без (Na,K)2SiO3-x.
|
Существенно иной характер носит влияние гибридной наноструктуры на усиление воздействия азида натрия (NaN3) на фотоцикл БР. Известно, что NaN3 оказывает заметное воздействие на фотоцикл только мутантных штаммов (для D96N ускоряется распад интермедиата M412 в ≈500 раз). Изменения в спектре суспензии БР штамма ЕТ1001 (дикая форма), модифицированной в результате присутствия NaN3 (0,1%, масс) в течение ≥6 мес., незначительны. Однако, использование, модифицированной таким способом, суспензии при формировании гибридных наноструктур Ag–полилизин–БР показало появление дополнительной полосы поглощения с максимумом =350–353 нм, увеличение поглощения в области λ = 280–570 нм по сравнению с суммарным спектром поглощения отдельных компонентов (например, для = 280 нм >65%). Сопоставимый результат получен для гибридных наноструктур на основе наночастиц Ag при использовании лизина или 11-меркаптоундекановой кислоты (линейный размер ≈1,4 нм). Увеличение поглощения на = 400 нм и =568 нм составило для Ag 15%, для БР – 33%. Для всех перечисленных вариантов гибридных структур характерно возникновение новой полосы поглощения на λ 360–365 нм, величина которого прямо пропорционально зависит от концентрации БР, модифицированного NaN3, и свидетельствует об изменении времени жизни отдельных спектральных интермедиатов фотоцикла БР.
Гибридные структуры на основе полупроводниковых наночастиц CdSe/ZnS сформированы замещением монослоя триоктилфосфина оксида на поверхности наночастиц флуорофорным веществом класса феналенонов (рис. 10, а). Получены суспензии в хлорбензоле с массовыми отношениями компонентов CdSe/ZnS к феналенону – 1:1, 3:1, 10:1, 30:1 и 100:1.
Спектры поглощения (рис. 17, а) гибридных наноструктур CdSe/ZnS (диаметр ядра dCdSe = 2,5 нм, длина волны эмиссии λЭ = 5305 нм) для отношения CdSe/ZnS к феналенону 100:1, во всей измеряемой области спектра (300–700 нм) демонстрируют оптическое просветление суспензии. Напротив, спектры поглощения (рис. 17, б) гибридных наноструктур CdSe/ZnS (dCdSe = 3,5 нм, λЭ=5605 нм) для отношения CdSe/ZnS к феналенону 100:1 во всей измеряемой области спектра (300–700 нм) демонстрируют увеличение оптической плотности суспензии. В первом случае значение линейного показателя поглощения на 46% меньше (в максимуме поглощения λ = 510 нм), а во втором – на 100% больше (в максимуме поглощения 540 нм) суммарного значения, полученного в результате простого сложения соответствующих показателей отдельных компонентов при эквивалентных концентрациях.
 
а) б)
Рис. 17. Спектры поглощения суспензий гибридных наноструктур на основе наночастиц CdSe/ZnS (dCdSe= 3,5 нм (а) и dCdSe = 2,5 нм (б) и феналенона при отношении компонентов CdSe/ZnS к феналенону 100:1. 1 – гибридные наноструктуры; 2 – наночастицы CdSe/ZnS; 3 – феналенон.
Спектры люминесценции гибридных наноструктур CdSe/ZnS (dCdSe = 2,5 нм, λЭ = 5305 нм), для отношения CdSe/ZnS к феналенону 10 100:1 и длины волны возбуждения λвозб. = 375 нм демонстрируют снижение интенсивности люминесценции на λЭ = 530 нм в ≈1,5 раза. Напротив, спектры люминесценции гибридных наноструктур CdSe/ZnS (dCdSe = 3,5 нм, λЭ = 5605 нм), для отношения CdSe/ZnS к феналенону 100:1, для λвозб .= 530 нм демонстрируют увеличение интенсивности люминесценции на λ = 570 нм на ≈20% по сравнению с суммарным значением, полученным в результате простого сложения значений интенсивностей для отдельных компонентов при соответствующих концентрациях.
Обратимое фотоуправляемое изменение интенсивности люминесценции гибридных структур CdSe/ZnS–дигетарилэтен–феналенон. Сформированы и исследованы гибридные структуры на основе полупроводниковых наночастиц CdSe/ZnS и феналенона с применением вещества-спейсера класса дигетарилэтенов (рис. 10, б). Получены суспензии в хлорбензоле с массовыми отношениями компонентов CdSe/ZnS к феналенону – 1:1, 10:1 и 100:1. Молярное соотношение между феналеноном и дигетарилэтеном – 1:1. Для гибридных наноструктур на основе CdSe/ZnS (dCdSe = 3,5 нм и dCdSe = 2,5 нм) наблюдается эффект обратимого фотоуправляемого изменения интенсивности люминесценции (на 10% и 75%, соответственно) поочередным облучением УФ (Р ≈7 мВт/см2) и λ = 532 нм (Р ≈200 мВт/см2).
Металлизация пленок БР. Металлизация пленок БР представляет собой достаточно сложную задачу, поскольку при использовании стандартного оборудования неизбежно их повреждение. В работе использована модернизированная установка магнетронного распыления. Модернизация установки заключалась в монтаже охлаждаемого жидким азотом подложкодержателя (рис. 18). Разработанный подложкодержатель необходим для поддержания температуры пленки БР в процессе осаждения металлов при температуре <0С, что предотвращает ее разрушение. Рассмотрена конструкция внутрикамерной оснастки модернизированной установки, а также системы управления нагревателем.
Рис. 18. Схема установки
|
Помимо установки магнетронного распыления для осаждения на поверхность БР пленок металлов использовалась специально разработанная установка электронно-лучевого испарения. С целью улучшения чистоты осаждаемых материалов и упрощения возможности изготовления многослойных структур была выбрана конструкция испарителя с электронным нагревом, в которой отсутствует тигель. Источником испаряемого материала служили стержни диаметром ≈3 мм. В процессе формирования пленок капля расплава держится на стержне за счет сил поверхностного натяжения, поэтому достигается высокая чистота, так как загрязнение материалом тигля невозможно. Максимальная скорость осаждения пленок составляет ≈5 нм/с.
Установка состоит из вакуумного поста и стойки управления. Представлена конструкция испарителя с электронным нагревом, с использованием которого осаждали пленки Ta, W, C и др. Разработанный испаритель имеет следующие характеристики: ускоряющее напряжение − 2500 В; максимальный ток эмиссии − 300 мА; напряжение накала 0−15 В; ток накала до 18 А; количество испаряемых материалов − 2. Осаждение пленок производилось при давлении в вакуумной камере 1,33·10‾4 Па. При токе эмиссии 200 мА скорости осаждения составляли для: Ta − 0,6−10,0 нм/с; W − 0,5−0,8 нм/c; С – 2,0−3,0 нм/с. Разработана и представлена конструкция блока питания испарителя с электронным нагревом. С целью получения воспроизводимых толщин осажденных пленок использовался разработанный кварцевый измеритель толщины, в котором для повышения стабильности применяется двойное преобразование частоты.
Изготовление волноводных слоев для многослойных структур на основе БР-содержащих сред для формирования устройств нейросетевой обработки информации. Для получения центрального слоя волновода использовался фотополимер ФП-1 с n = 1,55 на основе эпоксиакрилатов с добавлением моноэтиленгликольметакрилата или стирола и фотоинициирующего вещества (2,2 –диметоксин –2 –финилацетофенона). В качестве разбавителя, необходимого для регулирования вязкости раствора, использовались бутанол или этилцеллозольв. Центральные слои волноводов изготавливались центрифугированием ((4–12)·103 об/мин, 22–24°С), обеспечивающим необходимые толщины 0,5–1,2 мкм для выполнения требования одномодовости волновода. Для получения граничных слоев применялись фотополимер ФП-2 с n = 1,50 на основе олигокарбонатметакрилатов с добавлением изобутилового эфира и фотоинициирующего вещества. Экспериментально установленная экспозиция УФ излучения, необходимая для отверждения одного слоя фотополимера, составляет <1мДж/см2. Необходимые толщины граничных слоев (5 7 мкм) ФП-2 получены при усилиях прижима стекла ≈100 г/см2.
Изготовление дифракционных решеток ввода и вывода излучения для многослойных структур на основе БР-содержащих сред для формирования устройств нейросетевой обработки информации. Матрицы дифракционных решеток с шагом 0,40,8 мкм, глубиной 0,1−0,3 мкм и формой, близкой к синусоидальной, изготавливались на кварце, прозрачном для УФ-излучения, интерференционным методом с использованием фотолитографии. Дифракционные решетки в фотополимерном слое формировались прижимом подготовленной матрицы к слою неотвержденного фотополимера ФП-2 и экспонированием в УФ-излучении.
Изготовление волноводных слоев для многослойных структур 3D оптических носителей информации. Выполнены требования по согласованию показателей преломления материалов, образующих систему планарных волноводов многослойной структуры, обеспечена совместимость спектральных характеристик центрального (фоточувствительного) и граничных слоев для условий технологических процессов получения и функционирования.
Среди большой группы фоточувствительных веществ (производные 2 гетарил 3 ацилхромонов, лейкокрасителей, дигетарилэтенов) подобрано функциональное соединение и разработана композиция на его основе для формирования центрального волноводного слоя. Использован хромон 2 (фуран 2 ил) 3 (тиофен 2-карбонил) 4Н хромен 4 он (рис. 19), обладающий достаточно высокими фоточувствительностью, интенсивностью флуоресценции и лучшими спектральными характеристиками (рис. 20).
а) б)
Рис. 19. Структурные формулы хромона LHC 480 (а) и продукта его фотоперегруппировки (б).
|
Рис. 20. Спектры поглощения и флуоресценции хромона в ПММА до облучения (1) и после (2 поглощение, 3 флуоресценция).
|
Экспериментально установлено, что вещества класса хромонов демонстрируют наиболее высокую флуоресценцию в полиметилметакрилате (ПММА) со средней молекулярной массой Mw≈120000 и показателем преломления n = 1,49 (измерен на рефрактометре Abbe NAR-4T). Экспериментально определено оптимальное содержание хромона в композиции ≈2%, масс.
Граничные слои волноводов образуются фотоотверждаемой полимерной композицией, в состав которой входит фотоинициатор. Хромон, используемый при формировании центральных волноводных слоев, эффективно поглощает в области 250–300 нм, в которой работают большинство широко используемых фотоинициаторов. Избежать в ходе технологического процесса фотоиндуцированного необратимого перехода молекул хромона с образованием флуоресцентной формы позволяет применение фотоинициатора Darocur 4265 (рабочая область поглощения = 370–400 нм). Экспериментально определены оптимальные вязкость ( = 1450 мПас) и состав фотополимерной композиции: олигокарбонатметакрилат (64%, масс), 1Н,1Н-перфторгептилакрилат (35%, масс) и фотоинициатор (1%, масс). Показатель преломления измерен на рефрактометре Abbe NAR-4T: неотвержденная композиция – n = 1,425, отвержденная – n = 1,457.
Для возбуждения процессов фотополимеризации при формировании граничных слоев использована осветительная система на основе твердотельных полупроводниковых светодиодов (InGaN, max = 395 нм и полуширина 30 нм). Экспериментально установлено, что воздействие на хромон в ПММА сфокусированного света ( = 395 нм) с плотностью энергии 100 Дж/см2 не приводит к аппаратно-определяемому изменению спектральных характеристик фоточувствительного слоя. Экспозиция, необходимая для отверждения фотополимерной композиции и полного разложения фотоинициатора, составляет 7,2 Дж/см2 на max= 395 нм. В этом случае остаточное поглощение пленки в области 320–400 нм близко к уровню шума. Центральные слои толщиной ≈1 мкм получены центрифугированием из растворов ПММА в хлороформе и хлорбензоле с содержанием полимера 8–9%, масс при скорости ≈7000 об/мин.
|
