Методические указания к выполнению лабораторных работ по курсу «Аналитическая химия» для студентов 2 курса химического факультета Кемерово 20

Скачать 373.46 Kb.

Название	Методические указания к выполнению лабораторных работ по курсу «Аналитическая химия» для студентов 2 курса химического факультета Кемерово 20
страница	1/3
Тип	Методические указания

1 2 3

КЕМЕРОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
Кафедра аналитической химии

Вольтамперометрические методы анализа

Методические указания к выполнению лабораторных работ

по курсу «Аналитическая химия»

для студентов 2 курса химического факультета

Кемерово 2014

Составители:

доценты кафедры аналитической химии к.х.н. Шрайбман Г.Н., ст. преподаватель кафедры аналитической химии Халфина П.Д., к.х.н. Иванова Н.В.; инженер Шлепанова Г.А., инженер Кубылинская А.А.
Вольтамперометрические методы анализа. Методические указания к выполнению лабораторных работ по курсу «Аналитическая химия» для студентов 2 курса химического факультета/Сост. Шрайбман Г.Н., Халфина П.Д., Иванова Н.В.; Шлепанова Г.А., Кубылинская А.А.

Кемерово: КемГУ, 2014. 29 стр.

В настоящем пособии приведена в кратком виде сущность методов вольтамперометрии, включены описания лабораторных работ по амперометрическому титрованию и инверсионной вольтамперометрии. Приведены контрольные вопросы для проверки приобретенных навыков и понимания основ методов.

Методические указания предназначены для выполнения лабораторного практикума в соответствии с программой курса «Аналитическая химия» и могут быть полезны при выполнении курсовой работы студентами второго курса химического факультета.

Содержание

Cтр.

1. Теоретическая часть 4

1.1. Основы вольтамперометрических методов анализа 4

1.2. Сущность метода амперометрического титрования (AT) с одним поляризованным электродом (вращающийся Pt - электрод) 7

1.3. Сущность метода AT с двумя поляризованными электродами

(биамперометрическое титрование) 11

1.3.1. Титрование обратимой окислительно-восстановительной системы обратимой системой 12

1.3.2. Титрование обратимой системы необратимой (и наоборот) 12

1.4. Метод инверсионной вольтамперометрии 14

1.4.1 Качественный анализ методом инверсионной

вольтамперометрии 16

1.4.2. Количественный анализ методом инверсионной

вольтамперометрии 17

2. Практическая часть 19

Лабораторная работа № 1. Амперометрическое титрование ионов цинка

раствором гексацианоферрата (II) калия 19

Лабораторная работа № 2. Определение иода методом амперометрического

титрования с двумя поляризованными электродами 21

Контрольные вопросы 23

Лабораторная работа № 3. Качественный анализ смеси катионов методом

инверсионной вольтамперометрии 24

Лабораторная работа № 4. Инверсионно-вольтамперометрическое определение кадмия методом калибровочного графика 25

Лабораторная работа № 5. Инверсионно-вольтамперометрическое определение свинца в присутствии цинка методом добавок 26

Лабораторная работа № 6. Инверсионно-вольтамперометрическое определение кадмия методом добавок 27

Контрольные вопросы 28

Литература 29

1.Теоретическая часть

Основы вольтамперометрических методов анализа

Методы анализа, основанные на расшифровке поляризационных кривых (вольтамперограмм), полученных в электролитической ячейке с поляризующимся индикаторным электродом и неполяризующимся электродом сравнения, называют вольтамперометрическими. Анализ вольтамперограмм позволяет получить качественную и количественную информацию о веществах, восстанавливающихся или окисляющихся на микроэлектроде (деполяризаторах), а также о характере электродного процесса.

Для регистрации вольтамперограмм применяют двух- и трехэлектродные ячейки. Двухэлектродная ячейка состоит из индикаторного электрода и электрода сравнения. Особенностью ячейки является очень большое различие площадей поверхности электродов. Поскольку площадь поверхности микроэлектрода значительно меньше площади поверхности электрода сравнения, плотность тока на микроэлектроде во много раз (десятки тысяч) больше, чем на электроде сравнения. Поэтому налагаемое извне напряжение заметно влияет на микроэлектрод и он поляризуется. Плотность тока на электроде сравнения значительно ниже и обычно полагают, что он не поляризуется (потенциал его остается постоянным). Однако при регистрации вольтамперограмм может протекать довольно заметный ток, поэтому в исследовательских работах, особенно если целью является измерение потенциала полуволны, рекомендуется применять трехэлектродную ячейку. Кроме указанных электродов она содержит еще вспомогательный электрод (платиновая проволочка или пластинка, слой ртути на дне ячейки), служащий токоотводом от индикаторного электрода. В этом случае ток через электрод сравнения не протекает, и он сохраняет потенциал постоянным.

В качестве электродов сравнения в вольтамперометрии применяют чаще других насыщенный каломельный (табулированные величины потенциалов обычно дают относительно этого электрода), а также хлоридсеребряный.

Индикаторными электродами служат микроэлектроды из ртути, платины и токопроводящих углеродных материалов (графит, стеклоуглерод). Индикаторные электроды, изготовленные из платины или графита, отличаются от капающего ртутного электрода, во-первых, тем, что они имеют другой интервал поляризации, и, во-вторых, что их поверхность во время регистрации вольтамперограммы не возобновляется.

Если к электродам, опущенным в раствор электролита, приложить разность потенциалов от внешнего источника ЭДС, то потенциалы электродов отклоняются от равновесных значений, рассчитываемых по уравнению Нернста. Через границу раздела электрод-электролит потечет ток, и электрод будет поляризован. На таком электроде при определенном потенциале его относительно раствора будет проходить электрохимическая реакция: при отрицательной поляризации (т.е. на катоде) ионы будут восстанавливаться, получая электроны от катода, либо до свободных атомов, либо с понижением степени окисления. Например:

Cu²⁺ + 2ē → Cu⁰ (медь осаждается на поверхности катода);

Fe³⁺ + ē → Fe²⁺; [Fe(CN)₆]^3– + ē → [Fe(CN)₆]^4–; (1)

Cr₂O₇^2– + 14H⁺ + 6ē → 2Cr³⁺ + 7H₂O (восстановленные ионы остаются в растворе).

Если электрод поляризован положительно (анод), то при подходе к нему ионы будут отдавать электроны и окисляться (например, процесс 1). При этих процессах во внешней цепи, соединяющей электроды, течет ток. Ионы, подходящие к поляризованному электроду, отдавая ему (или получая от него, если электрод – катод) электроны, действуют деполяризующе на этот электрод, т.е. снимают поляризацию, вызванную приложенной извне разностью потенциалов, поэтому их называют ионами-деполяризаторами.

Если взять один из электродов с малой поверхностью (ртутный капельный или твердый микроэлектрод - Pt, графит), а другой - с большой поверхностью, то поляризоваться будет электрод с малой поверхностью, а потенциал другого электрода при приложении внешней ЭДС практически остается постоянным. В качестве электрода с постоянным потенциалом используется либо донная ртуть (если поляризуемый электрод ртутно-капельный), либо насыщенный каломельный электрод. В таком случае приложенное к электродам напряжение от внешнего источника будет практически целиком определять потенциал электрода с малой поверхностью. Сопротивление раствора не принимают во внимание, т.к. в раствор специально вводится полностью диссоциированный фоновый электролит.

Рассмотрим процессы, происходящие на твердом микроэлектроде (Pt). Пусть в растворе присутствуют ионы, способные восстанавливаться на Pt -электроде. (Pt–электрод в этом случае играет роль катода). Процесс восстановления ионов начинается при достижении определенной величины потенциала на электроде (так называемого потенциала разряда) (см. рис. 1.1.). Если поданный извне потенциал меньше потенциала разряда ионов, находящихся в растворе, то электрохимического процесса восстановления не происходит, и такой электрод, находящийся под потенциалом, отличающимся от равновесного, называется идеально поляризованным (участок I, рис. 1.1.).

рис1_2

Рис.1.1. Вольтамперная кривая (волна).

При этом ток через границу раздела электрод – раствор и во внешней цепи или не течет, или очень мал (остаточный ток).

Когда при повышении разности потенциалов (напряжения) между электродами на катоде будет достигнут потенциал восстановления (точка а' ) ионы начнут разряжаться на катоде и сила тока в цепи начнет возрастать. Дальнейшее повышение потенциала будет приводить к росту тока, так как электрохимический процесс на электроде будет протекать интенсивнее (участок II на рис. I.1.). По мере разрядки концентрация ионов у поверхности электрода уменьшается, рост тока при увеличении потенциала замедляется и, наконец, прекращается (точка б'). Далее сила тока остается практически постоянной, т.е. процесс разрядки ионов лимитируется скоростью диффузии ионов из объема раствора в приэлектродное пространство.

Продиффундировавшие к электроду ионы тотчас разряжаются, и постоянство тока определяется постоянством скорости диффузии. Такой ток (участок III рис. 1.1.) называется предельным диффузионным током (Id ) и его величина определяется концентрацией ионов–деполяризаторов в объеме раствора (С₀). Точка а" соответствует потенциалу разряда другого иона.

Рассмотрим некоторые закономерности, лежащие в основе количественных определений.

Скорость диффузии W при стационарных условиях выражается соотношением (закон Фика):

D – коэффициент диффузии иона, S – площадь электрода, С₀ и С_S -концентрация ионов в объеме раствора и у поверхности электрода, δ - толщина диффузионного слоя (путь диффузии).

Сила тока I = n∙F∙W , где n - число электронов, участвующих в электрохимическом процессе разрядки иона, F - число Фарадея:

Когда ток достигает значения предельного диффузионного тока (I_d), концентрация ионов в приэлектродном пространстве С_S практически равна нулю, т.к. все подходящие к электроду ионы быстро разряжаются. При постоянных условиях опыта S∙n∙F∙D/δ – величина постоянная, т.е.

I_d = kC.

Для повышения чувствительности метода согласно вышеприведенным формулам необходимо уменьшить толщину диффузионного слоя δ. Обычно это достигается вращением твердого микроэлектрода и/или перемешиванием раствора.

Среди недиффузионных механизмов доставки ионов основное значение имеет их миграция под действием электрического поля электрода. Возникающий при этом миграционный ток необходимо устранить, т.к. он может вызвать неконтролируемый вклад в общий ток и непропорциональность его концентрации. Подавление миграционного тока достигается введением в раствор в достаточной концентрации фонового электролита с значительно отличающимся потенциалом разряда, чем у иона-деполяризатора и поэтому не участвующего в электрохимической реакции восстановления. Ионы фонового электролита экранируют электрод, уменьшая движущую силу миграции под действием электрического поля практически до нуля.

Зависимость силы тока от приложенного напряжения Е, приведенная на рис. 1.1., отражающая процесс поляризации и деполяризации электрода, называется вольтамперной или полярографической (в случае, если электрод – ртутно-капающий) кривой и в простейшем случае имеет вид волны.

В случае обратимого электродного процесса она описывается следующим уравнением:

где Е - величина приложенного напряжения, Е_1/2 - потенциал полуволны (потенциал, при котором сила тока I = I_d/2. В этом случае это уравнение переходит в Е = Е_1/2 , т.е. потенциал полуволны не зависит от силы тока, а, следовательно, от концентрации восстанавливающегося иона и является качественной характеристикой иона в растворе данного фонового электролита. Определение E_1/2 составляет основу качественного вольтамперометрического анализа. Аналогичным образом могут быть рассмотрены и описаны процессы анодного окисления иона-деполяризатора.

Разновидностями вольтамперометрии являются: прямая вольтамперометрия, инверсионная вольтамперометрия и амперометрическое титрование. Современная вольтамперометрия – высокочувствительный и экспрессный метод анализа неорганических, органических, геохимических, биохимических, медицинских, фармацевтических и других объектов. Это один из наиболее универсальных методов определения следовых количеств веществ.
1.2. Сущность метода амперометрического титрования (AT) с одним поляризованным электродом (вращающийся Pt -электрод)

В процессе амперометрического титрования после прибавления отдельных порций реагента измеряют силу тока при напряжении, соответствующем величине предельного диффузионного тока. По этим данным строят кривую амперометрического титрования в координатах сила тока – объем титранта и графически находят точку эквивалентности. Амперометрическое титрование характеризуется более высокой точностью и более высокой чувствительностью (до 10^–5 М и менее), чем метод прямой вольтамперометрии.

Метод основан на тех же принципах, что и вольтамперометрия, т.е. на зависимости I = kС. Возможности вольтамперометриии расширяются за счет определения ионов, не дающих электродной реакции, но вступающих в реакцию с электроактивным титрантом. Например, ионы SO₄^2– не дают волны в доступной области потенциалов, но их можно определить, титруя раствором Рb(NO₃)₂. После точки эквивалентности избыток ионов Pb²⁺ дает электродную реакцию.

В методе AT могут быть использованы реакции осаждения, комплексообразования и окисления-восстановления. Наличие посторонних ионов не мешает проведению титрования при условии, что они не способны к электродной реакции при заданной потенциале и не вступают в химическую реакцию с реагентом.

При проведении AT используется схема, приведенная на рис. 1.2.

рис1

Рис.1.2. Электрическая схема установки для амперометрического титрования.

1 - батарея; 2 - регулятор напряжения; 3 - микроамперметр; 4 - вольтметр;

5 - платиновый электрод-мешалка; 6 - каломельный электрод.
Прежде чем приступить к титрованию, необходимо исследовать способность реагирующих веществ к электродной реакции, для этого снимают вольтамперные кривые отдельно титруемого вещества и титранта. На основании полученных кривых устанавливают потенциал, при котором следует проводить титрование. Величина его должна соответствовать предельному диффузионному току хотя бы одного из компонентов реакции (рис. 1.3.). Кроме того, необходимо убедиться в том, что изменение концентрации иона-деполяризатора вызывает пропорциональное изменение величины I_d (рис.1.4). После выполнения подобных предварительных исследований можно проводить титрование.

При проведении титрования обязательным условием является сохранение постоянного потенциала в процессе титрования. После прибавления каждой порции титранта измеряют значения диффузионного тока (по показаниям микроамперметра) и по полученным точкам строят кривую титрования в координатах I_d – V (мл). Конечную точку титрования находят графически экстраполированием отрезков кривой титрования до пересечения.

рис1_3

Рис.1.3. Вольтамперограммы трех растворов с различной концентрацией иона-деполяризатора: С₁<С₂<С₃.

Рис. 1.4. Зависимость предельного диффузионного тока от концентрации иона-деполяризатора в растворе при верно выбранном рабочем потенциале (а) и при неверно выбранном рабочем потенциале (б).

Существует несколько типов кривых AT (рис. 1.5):

1 - титруемое вещество восстанавливается на катоде (окисляется на аноде); титрант не дает электродной реакции;

2 - титрант дает электродную реакцию;

3 - оба компонента реакции титрования восстанавливаются (окисляются) при выбранном потенциале;

4 - ни один из компонентов реакции титрования не дает электродной реакции, а восстанавливается (окисляется) вещество (индикатор), вводимое в раствор и способное реагировать с одним из компонентов реакции титрования (индикаторное AT). В данном случае индикатор реагирует с избытком титранта.

рис1_7

Рис. 1.5. Кривые амперометрического титрования с одним поляризованным электродом.

При AT часто используют вращающийся платиновый или графитовый микроэлектроды, позволяющие проводить измерения в интервале потенциалов от – 0,2 до + 1,2 В.

Если концентрации реагирующих веществ близки, то при AT значительно увеличивается объем, поэтому необходимо ввести поправку на разбавление к каждому измеренному значению I_d :

где V₀ - объем титруемого вещества; V - объем титранта.

Если при титровании использовать концентрированный раствор титранта (в 10 раз по сравнению с концентрацией титруемого вещества), то поправку на разбавление можно не вводить.

Область концентраций титруемого вещества 10^–4 – 10^–6 М. Точность метода ~ l%.
1.3. Сущность метода AT с двумя поляризованными электродами (биамперометрическое титрование)

Помимо метода AT с одним поляризованным электродом (второй - электрод сравнения) широко применяется метод AT с двумя поляризованными (индикаторными) электродами или биамперометрическое титрование.

В методе AT с двумя электродами в анализируемый раствор вводят два платиновых или графитовых электрода с одинаковыми размерами, на которые наложена небольшая разность потенциалов 0,01 ÷ 0,05 В, и следят за изменением силы тока в процессе титрования. Реакцией титрования чаще всего является реакция окисления-восстановления, т.е. определяемое вещество или титрант участвуют в электродной реакции. До начала титрования ток между электродами или очень мал, или вообще не наблюдается, поскольку в отсутствие ред-окс пары при такой малой разности потенциалов электродных реакций не происходит. По мере добавления титранта в растворе появляются две ред-окс пары, причем до точки эквивалентности в заметных количествах будут находиться компоненты пары, образованной титруемым раствором, а после - компоненты, образованные титрантом.

Вид кривых AT с двумя поляризованными электродами будет определяться электрохимической обратимостью пар и величиной приложенной к электродам разности потенциалов. Схема установки приведена на рис. 1.6.
рис1_3_1

Рис. 1.6. Схема установки для AT с двумя индикаторными электродами: 1 – Pt -электроды; 2 - стакан для титрования; 3 - мешалка; 4 - бюретка; 5 - гальванометр.
1.3.1. Титрование обратимой окислительно-восстановительной системы обратимой системой
В качестве примера рассмотрим реакцию титрования Fе(II) солью Се(IV):

Fe²⁺ + Ce⁴⁺ = Fe³⁺ + Ce³⁺

До прибавления титранта на аноде окисляются ионы Fe²⁺, а на катоде восстанавливаются ионы Fe³⁺, имеющиеся в растворе в качестве незначительной примеси. Т.к. примесь этих ионов мала, то и ток вначале очень мал. При добавлении первых же порций Се⁴⁺, в растворе образуется окислительно-восстановительная пара Fe³⁺/ Fe²⁺и в цепи появляется ток, т.к. восстановление Fe³⁺ на катоде и окисление Fe²⁺на аноде вследствие высокой обратимости этой системы происходит при минимальной разности потенциалов. Сила тока будет возрастать, пока не прореагирует примерно половина Fe²⁺ , затем начнет уменьшаться и упадет почти до нуля в точке эквивалентности (т.э.). После т.э. на катоде будет восстанавливаться Се⁴⁺ , а на аноде окисляться Се³⁺, и ток в цепи снова появится. Вид кривой титрования изображен на рис.1.7.а.
рис1_7

Рис. 1.7. Кривые AT с двумя индикаторными электродами: а - обе пары обратимы; б - обратимая система титруется необратимой; в - необратимая система титруется обратимой.

Сведения об обратимости электродных процессов получают при изучении поляризационных кривых. В водных растворах (на Pt -электродах) обратимо окисляются и восстанавливаются компоненты следующих систем: Fe³⁺/ Fe²⁺; Ce⁴⁺/ Ce³⁺; I₂/2I^–; Br₂/2Br^–; [Fe(CN)₆]^3–/ [Fe(CN)₆]^4–; Ti⁴⁺/Ti³⁺; Ag⁺/Ag; Hg₂²⁺/Hg.

Титрование обратимой системы необратимой (и наоборот)

Если система, образуемая определяемым веществом обратима, а титрантом необратима (например, титрование Fе²⁺ перманганатом), то до т.э. кривая титрования (рис. 1.7,6) будет подобна кривой а (рис. 1.7.), т.к. в обоих случаях ток в системе до т.э. определяется электрохимически обратимой системой. После т.э. возрастания тока не будет, т.к. при этой разности потенциалов Мn²⁺ на аноде окисляться не будет. Примеры необратимых систем: MnO₄^–/Mn²⁺; S₄O₆^2–/S₂O₃^2–; Cr₂O₇^2–/Cr³⁺; AsO₄^3–/AsO₃^3– и др.

Если титруется электрохимически необратимая система, а титрант образует обратимую окислительно-восстановительную пару, то до т.э. тока не будет, а после т.э. - он резко возрастает (рис. 1.7.(б)). Такой вид имеет кривая титрования перманганата раствором соли Мора или тиосульфата раствором иода.

Помимо определений, основанных на реакциях окисления-восстановления, метод AT с двумя индикаторными электродами используется и для реакций осаждения, нейтрализации и комплексообразования. В этих случаях в раствор вводят так называемые электрометрические индикаторы, т.е. окислительно-восстановительную пару, которая обуславливает протекание тока в цепи. Например, при осадительном титровании Zn²⁺, Ca²⁺ и др. гексацианоферратом (II) в раствор вводят гексацианоферрат (III). Пара [Fe(CN)₆]^3– / [Fe(CN)₆]^4– является индикатором.

При AT с двумя индикаторными электродами часто отпадает необходимость в построении кривой титрования, т.к. точка эквивалентности определяется по резкому прекращению или появлению тока. В этом преимущество данного метода по сравнению с AT с одним индикаторным электродом.

На величину тока в этом методе большое влияние оказывает омическое сопротивление раствора R, т.к.

где Е_a и Е_К - потенциалы анода и катода.

В условиях AT токи ~10^–5 А, накладываемое напряжение 0,01 - 0,05 В. Поэтому для уменьшения влияния IR, R должно быть менее 10 Ом, для чего в раствор вводят сильный электролит, например 0,1 М KNO₃.

1.4. Метод инверсионной вольтамперометрии
Инверсионная вольтамперометрия дает существенное увеличение чувствительности определения за счет предварительного концентрирования определяемого вещества на поверхности индикаторного электрода. Ток, протекающий через ячейку, является суммой фарадеевского тока I_F (аналитический сигнал) и тока заряжения двойного электрического слоя I_C (помеха). При низких концентрациях деполяризатора соотношение I_F/I_C ухудшается и становится трудно выделять аналитический сигнал на фоне помехи. Предварительное накопление позволяет значительно увеличить соотношение I_F/I_C и снизить предел обнаружения на 2– 4 порядка по сравнению с прямыми вольтамперометрическими методами.

Рис.1.8. Поляризационная кривая (вольтамперограмма) в инверсионной вольтамперометрии, общий вид.

Метод инверсионной вольтамперометрии включает в себя следующие стадии:

Предварительное электролитическое накопление определяемого вещества на поверхности электрода в виде металла, малорастворимого соединения либо комплекса, которое проводится при постоянном потенциале. Последний выбирается таким образом, чтобы требуемая электродная реакция протекала с достаточной скоростью. Раствор во время электролиза перемешивается.
По истечении некоторого, строго контролируемого времени перемешивание прекращается и производится успокоение раствора. За этот период поток вещества к электроду уменьшается и, соответственно, падает величина электролитического тока до величины стационарного диффузионного тока.
Затем производится растворение выделенного вещества, при этом регистрируется зависимость тока, протекающего через электрод от потенциала, который линейно меняется во времени. Результирующая поляризационная кривая имеет вид пика, положение которого (потенциал пика), характеризует данное вещество, а ток в его максимуме в единицах высоты или площади под пиком пропорционален концентрации вещества в растворе при поддержании постоянных условий предэлектролиза (рис.1.9).

Рис.1.9. Развертка потенциала (а) и изменение тока (б) при регистрации анодной инверсионной вольтамперограммы.

Зависимость предельного диффузионного тока от концентрации в рамках метода инверсионной вольтамперометрии выглядит следующим образом:

I_d= k∙D∙S∙t∙v^1/2C

где С – концентрация деполяризатора,

D – коэффициент диффузии деполяризатора,

S – площадь индикаторного электрода,

t – время накопления,

v – скорость развертки потенциала,

k – коэффициент пропорциональности.

При соблюдении постоянства всех параметров в процессе измерения уравнение (1) можно привести к виду:

I_d = k∙C

где k – постоянная величина в данных условиях.

Если в процессе электролиза определяемое вещество накапливали в виде продукта восстановления (например, Pb²⁺ + 2ē  Pb ), то при развертке потенциала регистрируют анодный ток окисления полученного продукта:

Pb - 2ē  Pb²⁺ .

Этот вариант метода называют анодной инверсионной вольтамперометрией.

Существует второй вариант метода – катодная инверсионная вольтамперометрия. В этом случае вещество концентрируют на электроде в виде продукта окисления. Например, марганец можно концентрировать в виде MnO₂ при потенциале предельного тока окисления марганца (II) до марганца (IV). Включив развертку потенциала в направлении более отрицательных потенциалов, регистрируют катодную инверсионную вольтамперограмму восстановления полученного продукта.

К несомненным достоинствам следует отнести возможность одновременного определения нескольких компонентов (в оптимальных условиях эксперимента до пяти-шести), а также то, что современный полярограф позволяет получить линейную зависимость тока от концентрации в диапазоне 10^-11-10^-2М.
1.4.1. Качественный анализ методом инверсионной вольтамперометрии

Природу деполяризатора отражает потенциал пика его окисления (восстановления), таким образом, зная потенциалы пиков веществ в данных условиях можно идентифицировать качественный состав анализируемого объекта. Метод инверсионной вольтамперометрии пригоден для определения нескольких веществ при совместном присутствии. В этом случае электролиз ведут при потенциале предельного тока наиболее трудно восстанавливающегося вещества. При правильном выборе фонового электролита на инверсионной вольтамперограмме можно наблюдать раздельные пики компонентов смеси (рис.1.10).

ris1%20уcopy

Рис.1.10. Инверсионная вольтамперограмма пробы речной воды (индикаторный электрод – ртутно-графитовый).

1.4.2 Количественный анализ методом инверсионной вольтамперометрии
Метод калибровочного графика. Прежде чем приступить к снятию вольтамперограмм раствора с неизвестной концентрацией определяемого вещества, снимают вольтамперограммы ряда растворов с точно известной концентрацией данного вещества. Строят калибровочный график, откладывая по оси ординат высоты пиков эталонных растворов, а по оси абсцисс – соответствующие концентрации. Затем снимают вольтамперограмму исследуемого раствора и, определив высоту пика (при той же чувствительности), находят по графику концентрацию анализируемого вещества. Вольтамперограмма определяемого вещества должна быть снята в тех же условиях, что и вольтамперограммы эталонных растворов. Состав эталонных растворов должен быть по возможности близок к составу анализируемого раствора.

Метод стандарта. Метод стандарта отличается от метода калибровочного графика тем, что здесь готовят только один эталонный раствор, снимают его вольтамперограмму и вольтамперограмму анализируемого раствора и рассчитывают концентрацию определяемого вещества по формуле, приведенной ниже.

В отличие от условий, принятых в методе калибровочных кривых, в этом случае эталонный раствор готовят каждый раз. Применение метода стандарта возможно лишь тогда, когда строго соблюдается пропорциональность между диффузионным током и концентрацией в широком диапазоне концентраций.

Если концентрация определяемого иона приблизительно известна, то готовят стандартный раствор этого иона более или менее близкой концентрации, причем состав и концентрация фона должны быть такими же как в анализируемом растворе.

Преимущество метода стандарта перед методом калибровочных кривых в том, что здесь легче создать одинаковые условия при съемке вольтамперограмм стандартного (эталонного) и анализируемого растворов, так как вольтамперограммы снимают почти одновременно (друг за другом).

Обычно снимают вольтамперограмму стандартного раствора, затем при той же чувствительности - вольтамперограмму анализируемого раствора. Зная концентрацию стандартного раствора (С_ст) и определив высоту пиков стандартного (h_ст) и анализируемого (h_х) растворов, можно рассчитать концентрацию определяемого вещества по формуле:

Метод добавок. Сначала снимают вольтамперограмму анализируемого раствора, затем в этот же электролизер добавляют стандартный раствор определяемого иона с точно известной концентрацией с таким расчетом, чтобы пик вырос примерно вдвое. Снимают вольтамперограмму в тех же условиях и делают расчет по формулам:

и h_ст= h_общ- h_х

где h_общ – суммарная высота пика определяемого вещества в анализируемом и добавляемом растворах, С_Э - концентрация стандартного раствора добавляемого иона, возникающая в электролизере.

Концентрацию определяемого иона, введенного в электролизер в виде стандартного раствора, вычисляют по формуле:

где V_ст – объем стандартного раствора, добавленного в электролизер, V_х - объем анализируемого раствора в электролизере, С_ст– первоначальная концентрация стандартного раствора.

Суммарная формула для расчета неизвестной концентрации имеет вид:

Преимущество метода добавок перед методом стандарта и методом калибровочных кривых в том, что он позволяет наиболее полно учесть влияние примесей при анализе реальных объектов.

Способы измерения высоты пика. Большинство зависимостей в инверсионной вольтамперометрии регистрируются в форме пиков. Измерение высоты пика можно проводить любым из способов, изображенных на рис. 1.11, однако в каждой серии опытов способ измерения должен быть одним и тем же. Точность способов замера, изображенных на рисунке, очень близка, однако выбор конкретного способа зависит от формы кривой. Поскольку пики при растворении осадка имеют различную форму (они несимметричны) и прямая пропорциональность строго выполняется в основном между количеством вещества на электроде и площадью пика, то расшифровка пика путем измерения его высоты является приближенной. Более точные результаты, особенно в случае искаженных, широких и плоских пиков, дает измерение площади под пиком.

1 2 3

	Методические рекомендации для студентов гуманитарных факультетов... Издательство «Ивановский государственный университет» специализируется на выпуске литературы, обеспечивающей учебный и научный процессы....		Е. П. Пегова Методические указания к выполнению лабораторных работ по дисциплине Методические указания к выполнению лабораторных работ по дисциплине информатика для студентов I курса специальности 080507 IV курса...
	Задания и методические указания к выполнению лабораторных работ по курсу Методические указания предназначены для студентов экономического факультета, изучающих курсы «Документирование управленческой деятельности»...		Методические указания по выполнению практических и лабораторных работ... Учебно-методическое пособие предназначенодля студентов 3 курса, обучающихся по профессии 23. 01. 03 Автомеханик. Пособие содержит...
	Методические указания по выполнению индивидуального домашнего задания... Методические указания подготовлены в соответствии с учебным планом курса "Учетно-операционная и аналитическая работа в банке", предусматривающим...		Методические указания для студентов 3 курса специальности 020101 «Химия» Производственная практика методические указания для студентов 3 курса специальности 020101 «Химия»: метод указ. / Сост. Н. Е. Сидорина,...
	Программа курса и методические указания по изучению дисциплины, выполнению...		Методические указания по изучению раздела «субд ms access» ивыполнению... Информационные технологии на транспорте: Методические указания по изучению раздела «субд ms access» и выполнению лабораторных работ....
	Методические указания по выполнению курсовой работы по курсу «Маркетинг»... Методические указания предназначены для студентов, изучающих методики проведения маркетинговых исследований и разработки маркетинговой...		Методические указания по выполнению лабораторных работ по дисциплине «Химия» Нефтегазовое дело, 23. 03. 01 – Технология транспортных процессов, 23. 03. 02- землеустройство и кадастры и специальностей 20. 05....

Методические указания к выполнению лабораторных работ по курсу «Аналитическая химия» для студентов 2 курса химического факультета Кемерово 20

Вольтамперометрические методы анализа

Похожие: