Ольга леонидовна оптические свойства некоторых производных пиридина и бициклических соединений, содержащих карбонильную группу
Скачать 404.9 Kb.
|
На правах рукописиНИКОНОВИЧ ОЛЬГА ЛЕОНИДОВНАОптические СВОЙСТВА некоторых ПРОИЗВОДНЫХ ПИРИДИНА И БИЦИКЛИЧЕСКИХ соединений, СОДЕРЖАЩИХ КАРБОНИЛЬНУЮ ГРУППУ 01.04.07 – физика конденсированного состояния Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Иркутск – 2013 Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Иркутский государственный университет путей сообщения» Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор Илларионов Анатолий Ильич Официальные оппоненты: Зилов Сергей Анатольевич, доктор физико-математических наук, заведующий лабораторией фотофизики конденсированных сред Иркутского филиала Федерального государственного бюджетного учреждения науки «Институт лазерной физики» СО РАН Сараев Виталий Васильевич, доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой физических методов анализа Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Иркутский государственный университет» Ведущая организация: Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Дальневосточный федеральный университет» Защита состоится « » июня 2013 г. в час. на заседании диссертационного совета при Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Иркутский государственный университет» по адресу: г. Иркутск, ул. Гагарина, 20. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Иркутский государственный университет» по адресу: г. Иркутск, ул. Гагарина, 24. Автореферат разослан «___» мая 2013 г. Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.074.04, кандидат физико-математических наук, доцент Б.В. Мангазеев ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы Гетероциклические азотсодержащие конденсированные среды – один из самых многочисленных классов органических соединений. Они находят применение в различных областях науки и техники в качестве материалов электронной техники [1], для создания оптоэлектрических устройств [2], в качестве красителей [3-4], флуоресцентных зондов [5], сенсибилизаторов [6], люминофоров [7], сцинтилляторов [8], индикаторов полярности [9], а также как лекарственные и стимулирующие средства в медицине [10]. Использование органических молекул разной конфигурации открывает широкие возможности для модификации оптических свойств материала [11]. Так, в настоящее время в области нанотехнологий, связанных с разработкой и производством электронных устройств и приборов, используются органические соединения, состоящие в основном из углерода, водорода, кислорода и азота [12-13]. Они обладают такими преимуществами как небольшой размер, невысокая стоимость и возможность подстройки свойств [13]. В диссертационной работе объектами исследования являются органические соединения, производные пиридина, и бициклические производные, содержащие карбонильную группу. Гетероциклические азотсодержащие вещества, производные пиридина, находят широкое применение в различных отраслях прикладной физики, медицины, промышленности. Некоторые пиридины представляют собой важный класс противоопухолевых соединений [14-15]. Они также оказывают антибактериальное, противогрибковые и антидепрессантные действия [15]. Некоторые бифункциональные пиридины используются в качестве нелинейных оптических материалов [16], материалов, используемых для электронной техники [1], хелатообразователей металл-лиганд в химии [17] и в качестве флуоресцентных кристаллов [3,7]. Кроме того, пиридин является важным и полезным связующим звеном для синтеза различных гетероциклических соединений [18]. Наряду с органическими веществами, производными пиридина, в настоящее время в прикладной науке широко используются гетероциклические кислородсодержащие молекулярные материалы, которые применяются в качестве материалов для электронной техники, молекулярных элементов, красителей, флуоресцентных зондов, сенсибилизаторов, люминофоров, сцинтилляторов [19]. Большой интерес к бициклическим производным, содержащим карбонильную группу (C=O), связан с возможностью их использования в качестве лазерно-активных сред [19]. Кроме традиционного использования красителей некоторые вещества стали известны как материалы для электролюминесценции [20]. Исследования последних лет показали эффективность данных соединений как индикаторов полярности [19,21] и для комплексообразования щелочных и щелочноземельных металлов, в том числе в системах, моделирующих биологические объекты [21]. Молекулярные кристаллы, содержащие карбонильную группу, находят применение и в молекулярной электронике. В настоящее время разработаны молекулярные транзисторы и диоды, представляющие собой отдельные органические молекулы. В настоящее время установлено существование связи между структурой вещества и различными физико-химическими характеристиками соединения [22]. Поэтому исследование конденсированных сред на основе гетероциклических соединений является актуальной задачей, которая, в первую очередь, связана с созданием точных бесконтактных неразрушающих методов количественного и качественного анализа веществ, составляющих сложные соединения. Для анализа лекарственных веществ часто используются оптические методы, такие как: электронная спектрометрия [23]; колебательная спектроскопия [24]; комбинационное рассеяние света [25]; люминесцентный анализ [26-27] и др. Эти методы, несмотря на их достоинства, требуют использования сложной дорогостоящей аппаратуры, и в связи с этим, не всегда доступны для аналитических лабораторий и мониторингового контроля. Для количественного определения гетероциклических азотсодержащих веществ широко распространенным и доступным методом является метод стационарной абсорбционной спектроскопии [28] с использованием в качестве эталона того же самого вещества, но не содержащего специфических примесей (государственный стандартный образец (ГСО)). Изготовление ГСО является дорогостоящей и трудоемкой задачей. В последние годы авторами [29-31] был разработан и апробирован достоверный метод с применением оптических образцов сравнения, в котором в качестве внешнего стандарта используются вещества другой химической природы, но имеющие близкие полосы поглощения с исследуемым материалом. Данный метод не уступает по точности традиционным спектрофотометрическим методам [32], недорогостоящий, доступный по образцам сравнения, не является высокотоксичным. Вместе с тем, ряд важнейших вопросов, касающихся физической природы оптических свойств органических соединений, определения электронных переходов в УФ и видимой областях спектра, в которых проводится спектрофотометрическое определение указанных гетероциклических азотсодержащих веществ, остается нерешенным. В связи с актуальностью представленных выше проблем была поставлена задача раскрыть природу полос оптического поглощения исследуемых веществ и на этой основе разработать методики количественного определения данных веществ в лекарственных средствах спектрофотометрическим методом с использованием оптических образцов сравнения. Целью диссертационной работы является экспериментальное исследование оптических свойств и установление физической природы спектральных полос поглощения электромагнитного излучения в УФ и видимой областях спектра органическими средами производными пиридина (пиридоксин гидрохлорида, этионамид, протионамид) и бициклических производных, содержащих карбонильную группу (ломефлоксацин, рифампицин). Для достижения поставленной в работе цели были решены следующие задачи:
Научная новизна работы:
Положения, выносимые на защиту:
Практическая значимость работы: С использованием полученных результатов разработаны и апробированы методики спектрофотометрического анализа пиридоксин гидрохлорида, этионамида, протионамида, ломефлоксацина и рифампицина в субстанции методом внешнего (оптического) стандарта, две из которых защищены патентом РФ на изобретение. Методики являются доступными для контрольно-аналитических лабораторий, характеризуются хорошей воспроизводимостью и точностью. Апробация работы была проведена на – Международной конференции «Прикладная оптика – 2006» (Санкт-Петербург, 2006); – X Международной школе-семинаре по люминесценции и лазерной физике (Иркутск, 2006); – Международной конференции молодых ученых «Оптика – 2007» (Санкт-Петербург, 2007); –XI Международной школе-семинаре по люминесценции и лазерной физике (Иркутск, 2008); –Международной конференции «Оптика кристаллов и наноструктур» (Хабаровск, 2008); –Научной конференции «Естествознание и гуманизм» (Томск, 2008); –VI Международной конференции молодых ученых и специалистов «Оптика – 2009» (Санкт-Петербург, 2009); –VII Международной конференции «Фундаментальные проблемы оптики – 2010» (Санкт-Петербург, 2010); – XII Международной школе-семинаре по люминесценции и лазерной физике (Иркутск, 2010); –VII Международной конференции «Оптика– 2011» (Санкт-Петербург, 2011); –Международной молодежной конференции по люминесценции и лазерной физике (Иркутск, 2012). Публикации. По теме диссертации опубликовано 17 работ, из них 5 – в журналах, рекомендованных ВАК РФ, 10 работ – в прочих журналах, сборниках трудов всероссийских и международных научных конференций, получено 2 Патента РФ на изобретения. Личный вклад автора Основные экспериментальные результаты исследования получены в соавторстве, теоретические исследования полученных результатов выполнены соискателем. Формулировка защищаемых положений и основных выводов диссертационной работы принадлежат автору. Объем и структура диссертации Диссертация изложена на 158 страницах, содержит введение, пять глав, заключение, приложения и список литературы. Работа иллюстрирована 28 рисунками и содержит 33 таблицы. Список использованной литературы содержит 102 наименования. СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Объекты исследования представляют собой гетероциклические азотсодержащие вещества, производные пиридина (пиридоксин гидрохлорида, этионамид, протионамид) и бициклические производные, содержащие карбонильную группу (ломефлоксацин, рифампицин). Их физические свойства, структурные и эмпирические формулы приведены в первой главе диссертации (на рис. 1,4,7 приведены структурные формулы исследуемых соединений). Оптические свойства производных пиридина (главы 1 и 2) Спектры оптического поглощения этионамида, протионамида и пиридоксин гидрохлорида измерены в растворах с различными значениями рН (от 1,1 до 12,5) при 300 К в кварцевых кюветах с толщиной рабочего слоя 10 мм. Используя метод последовательного разбавления, описанного в первой главе, была получена оптимальная для получения спектров поглощения концентрация этионамида и протионамида в исследуемых растворах, которая составила 0,002 %. Исследование оптических свойств этионамида и протионамида показало, что их спектры поглощения совпадают с точностью до инструментальной ошибки прибора, что объясняется схожестью их внутреннего строения (рис. 1, а,б).
Экспериментальные исследования оптических спектров поглощения этионамида и протионамида показали, что данные спектры изменяются в зависимости от рН среды (рис. 2).
Концентрация пиридоксин гидрохлорида в исследуемых растворах в различных растворителях составляла 0,001 %.
При исследовании спектров поглощения данных веществ установлено, что этионамид и протионамид не меняет своей структуры в растворителях с различными значениями pH, а пиридоксин гидрохлорида может иметь три формы в различных pH растворах: в 0,1М растворе хлористоводородной кислоты и растворе 95% этилового спирта находится в виде пиридиниевого иона (рис. 4,б), в 0,1М растворе гидроксида натрия – в виде основания (рис. 4,в) и фенолят-аниона (рис. 4,а), в дистиллированной воде – во всех трех формах (основание, пиридиниевый ион, фенолят-анион).
Согласно литературным данным [34,35] производные пиридина в ближней ультрафиолетовой области абсорбционного спектра имеют три полосы поглощения с максимумами на длинах волн 195 нм, 251 нм и 270 нм, связанные с наличием в структуре вещества пиридинового кольца. Полосы поглощения с максимумами на длинах волн 195 нм и 251 нм в пиридине (растворитель – гексан) обусловлены переходами электронов с p-орбитали на вакантную p орбиталь (π - π* переход). По классификации Клара данные полосы относятся к p-, α-полосам поглощения соответственно. p-, α-полосы поглощения пиридина изменяют свое положение при введении в структуру его молекулы ауксохромных заместителей и смещаются в длинноволновую область спектра – происходит батохромный сдвиг. В растворах этионамида и протионамида p-полоса поглощения имеет максимумы на длинах волн 2201 нм в дистиллированной воде, 2221 нм – в этиловом спирте 95% и 0,1М растворе гидроксида натрия, 2321 нм – в 0,1М растворе хлористоводородной кислоты. α-полоса поглощения пиридина имеет максимум на длинах волн 2771 нм в 0,1М растворе хлористоводородной кислоты, 2801 нм – в 0,1М растворе гидроксида натрия, 2871 нм – в дистиллированной воде и 2921 нм – в 95% этиловом спирте. p-, α-полосы поглощения в растворах пиридоксин гидрохлорида сдвигаются в зависимости от формы молекулы пиридоксин гидрохлорида. Пиридоксин гидрохлорида в растворе хлористоводородной кислоты (pH 1,1) и этиловом спирте 95% (pH 4,1) существует в виде пиридиниевого иона. Максимум p-полосы поглощения в растворе хлористоводородной кислоты находится на длине волны, меньшей 220 нм (в коротковолновой области спектра), в экспериментальном спектре максимум данной полосы поглощения не выявляется. α-полоса поглощения находится на длине волны 2911 нм. В 0,1М растворе гидроксида натрия (pH 12,5) согласно полученным оптическим спектрам поглощения пиридоксин гидрохлорид существует в двух формах: в виде фенолят-аниона (рис. 2.6, а) и основания. Максимум p-полосы поглощения пиридоксин гидрохлорида в виде фенолят-аниона и основания в полученных оптических спектрах не зарегистрированы. В-полоса поглощения пиридоксин гидрохлорида в виде фенолят-аниона имеет максимум на длине волны 3101 нм, а в виде основания – 2441 нм. При исследовании спектров поглощения в дистиллированной воде (рН 4,15) обнаружено, что пиридоксин гидрохлорида находится в трех формах, вследствие чего α-полоса поглощения пиридоксин гидрохлорида имеет максимумы поглощения в виде основания на длине волны 2581 нм, в виде пиридиниевого иона – 2911 нм, в виде фенолят-аниона – 3241 нм. В спектрах поглощения этионамида и протионамида также наблюдается t-полоса поглощения, связанная с n - π* переходом неподеленной пары. Из полученных спектров поглощения этионамида и протионамида в 95% этиловом спирте видно, что максимум t-полосы поглощения пиридина находится на длине волны 3241 нм. Данная полоса поглощения относится к переходу электрона неподеленной пары атома азота (n - π* переход). В кислых средах происходит протонирование n – электронов неподеленной пары, в результате чего они теряют свой несвязующий характер, и n - π* переход не наблюдается. Из спектров поглощения (рис. 2) видно, что в 0,1М растворе хлористоводородной кислоты в данной области спектра наблюдается плечо в интервале длин волн 308 нм – 322 нм. Для подтверждения сделанных выводов был проведен расчет электронно-спектральных свойств основных и возбужденных состояний и спектральных характеристик в приближении ZINDO/S для молекул этионамида, протионамида и пиридоксин гидрохлорида. | ||||||||||||||
Похожие:
 | Оптические и электрофизические свойства слоев углеродных нанотрубок (унт) на кремнии и на диэлектрических подложках | | Электронное строение и свойства кислородсодержащих комплексных соединений и оксидных структур |
| И. Менделеева как естественная классификация химических элементов по их электронным структурам, которые определяют физические и химические... |  | Химическая система – совокупность микро и макро количеств веществ, способных воздействием внешних факторов (условий) к превращениям... |
| Российская газета, Домчева Елена, Биткина Светлана, Колотнеча Ольга, Филимонова Татьяна, Лазаренко Лев, Столярова Елен, 18. 02. 2006,... | | Ольга Прыгова, заместитель управляющего Отделения пфр по г. Москве и Московской области |
| Нет никакой группы, нужна iii-я. Пройдет обучение на II группу, аттестуется, отработает 1 месяц (т к есть высшее образование) и аттестуется... | | Произведение на английском языке для публикации по всему миру в таких журналах, периодических изданиях и составительских и производных... |
| В группу, со сроком обучения 3 года, приглашаются также студенты 2 – го курса направления «Бакалавр», а в группу, со сроком обучения... | | Компания "Интерфакс Бизнес Сервис", входящая в Международную информационную Группу "Интерфакс", в партнерстве с журналом "Рынок ценных... |